有机超塑性现象を発见～『Nature Communications』に掲載～
2018.10.12
- プレスリリース
- 研究
有机超塑性现象を発见
～『Nature Communications』に掲載～
横浜市立大学 大学院生命ナノシステム科学研究科 高見澤 聡 教授、神奈川県立産業技術総合研究所 高崎 祐一 常勤研究員らは、有機化合物結晶の超塑性*1现象を発见し、「有机超塑性」と名付けました。
有机化合物の结晶は成形性?加工性に乏しいとされていますが、有机超塑性は固体の结晶性を保ったまま、损伤や性质の変化を起こすことなく大きな変形（数百%以上）ができる、新しい固体変形の仕组みです。本研究で见出された有机超塑性での物质の挙动では、分子レベルにおける多层すべりによってもたらされる単结晶－単结晶変形が结晶性を维持ないしは向上させているのが明らかになりました。材料がなんらかの力で変形しても结晶性を保てるという従来の常识を覆すこの発见は、结晶性に由来する优れた机能を利用する有机材料の応用可能性を大きく広げる発见であるといえます。
有机化合物の结晶は成形性?加工性に乏しいとされていますが、有机超塑性は固体の结晶性を保ったまま、损伤や性质の変化を起こすことなく大きな変形（数百%以上）ができる、新しい固体変形の仕组みです。本研究で见出された有机超塑性での物质の挙动では、分子レベルにおける多层すべりによってもたらされる単结晶－単结晶変形が结晶性を维持ないしは向上させているのが明らかになりました。材料がなんらかの力で変形しても结晶性を保てるという従来の常识を覆すこの発见は、结晶性に由来する优れた机能を利用する有机材料の応用可能性を大きく広げる発见であるといえます。
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研究成果のポイント
〇単纯な有机化合物単结晶で超塑性现象発见し、これを「有机超塑性」と名付けた 〇室温で単结晶性を保ったままで大きな変形を可能とする塑性変形机构 〇结晶性に由来する特性を减损しない材料成形法に利用可能な新しい固体変形性 |
研究の背景
一般に、分子性结晶はもろいと考えられ、そのため成形性?加工性に乏しいとされてきました。これに対し高见泽研究室では、分子性固体の厳密性の高い固体変形性、すなわち格子欠陥や不纯物がほぼない完全に近い単结晶体の分子レベルでの动きと连携する固体の変形性について研究しています。これまでに非拡散型（结晶を构成する构成する组成原子间ないしは分子间の相対的位置関係が大きく変化しない）の厳密固体変形性として超弾性*2（有机超弾性）［参考文献1&苍诲补蝉丑;4］および强弾性*3（有机强弾性）［参考文献5,6］を见出していました。しかし、拡散型（结晶を构成する组成原子ないしは分子の大きな移动を伴う）の厳密固体変形性は见つかっていませんでした。
研究の内容
拡散型の特异な変形挙动を示す有机化合物単结晶を探索した结果、今回新たに超塑性现象を见出しました。単结晶性を保持したままで结晶を変形できる、これまでに认知されていない固体変形性で、高见泽研究室ではこれを「有机超塑性」と名付けました。
様々な有机化合物単结晶を作製して検讨したところ、N, N-ジメチル-4-ニトロアニリン（顿惭狈础）の结晶（図1补）を室温で引っ张ることで、500%以上もの歪みを示す超塑性现象を実験的に确认できました（図1产）。顿惭狈础结晶は、分子が集合して形成した层状构造から成ります。超塑性変形は、これらの层が1轴方向に滑ることで起きています（図1肠侧面図）。この时、层の表面の凹凸のかみ合いがラチェットの様に働いて动作方向が制限されるため、厳密な结晶変形が可能となっていました（図1肠正面図）。その结果、数百%の変形后であっても结晶性は损なわれていませんでした。
さらに、双晶変形と呼ばれる顿惭狈础结晶の変形が超塑性変形により単结晶性を回復する现象を确认しました（図2补左）。双晶领域では、元の结晶领域に対して分子が倾いていますが、この倾きが超塑性変形による层のすべりに伴って解消され、単结晶性が回復しています（図2补右）。すなわち、超塑性変形により固相状态での分子の再配列?再配向（固相再结晶）が引き起こされ（図2产）、固体全体での厳密な単结晶性が復元されることも明らかにしました。
様々な有机化合物単结晶を作製して検讨したところ、N, N-ジメチル-4-ニトロアニリン（顿惭狈础）の结晶（図1补）を室温で引っ张ることで、500%以上もの歪みを示す超塑性现象を実験的に确认できました（図1产）。顿惭狈础结晶は、分子が集合して形成した层状构造から成ります。超塑性変形は、これらの层が1轴方向に滑ることで起きています（図1肠侧面図）。この时、层の表面の凹凸のかみ合いがラチェットの様に働いて动作方向が制限されるため、厳密な结晶変形が可能となっていました（図1肠正面図）。その结果、数百%の変形后であっても结晶性は损なわれていませんでした。
さらに、双晶変形と呼ばれる顿惭狈础结晶の変形が超塑性変形により単结晶性を回復する现象を确认しました（図2补左）。双晶领域では、元の结晶领域に対して分子が倾いていますが、この倾きが超塑性変形による层のすべりに伴って解消され、単结晶性が回復しています（図2补右）。すなわち、超塑性変形により固相状态での分子の再配列?再配向（固相再结晶）が引き起こされ（図2产）、固体全体での厳密な単结晶性が復元されることも明らかにしました。
(図1）(a) 超塑性を示す有機結晶の構成分子(N, N-ジメチル-4-ニトロアニリン)の構造. (b) 有機結晶が超塑性により大変形する様子. 数字は歪みの大きさ. (c) 超塑性変形時の分子の動き.
(図2）(a) 双晶結晶の超塑性変形の様子. (b) 超塑性変形時の層のすべりに伴う双晶の解消と単結晶性回復（固相再結晶）の機構.
今后の展开
本研究から、単纯な有机化合物结晶で超塑性を発现できることが明らかとなりました。结晶性に基づく特性を维持しつつ多层すべりによる大きな変形を可能にするこの固体変形特性は、结晶性に由来する様々な机能性をもつ有机固体に新たな成形性?加工性を付与するものとして、今后、基础および応用研究への更なる展开が期待されます。
用语説明
＊1 超塑性：引っ張りによって固体がネッキングを示すことなく数百％以上の歪みにまで変形できる固体変形特性を示す言葉。通常は加熱下で行われるものであり、成形困難な金属材料の加工成形法として実用上の有用性の高い固体変形特性を指す。金属材料の超塑性変形の機構は多結晶体における粒界すべりによって引き起こされると考えられているが、本論文の結果は純粋な単結晶体における超塑性現象であり、これまでの超塑性とは全く機構が異なるものである。展性?延性の極めて乏しいと思われていたもろい有機化合物の分子性固体において見出された超塑性変形性を “有機超塑性”と我々は本論文で呼んでいる。
＊3 強弾性：機械的負荷によって配向ないしは固体構造の異なる応力誘起ドメインが生成し、厳密な変形可逆性を有する自発歪みを示す現象。主に金属材料で知られていた特性。分子からなる固体では、分子構造変化等を伴う強弾性が生じうるが、2017年に我々は “有機強弾性”の概念を提案した。［5］
＊3 強弾性：機械的負荷によって配向ないしは固体構造の異なる応力誘起ドメインが生成し、厳密な変形可逆性を有する自発歪みを示す現象。主に金属材料で知られていた特性。分子からなる固体では、分子構造変化等を伴う強弾性が生じうるが、2017年に我々は “有機強弾性”の概念を提案した。［5］
掲载论文
Superplasticity in an organic crystal
S. Takamizawa, Y. Takasaki, T. Sasaki, N. Ozaki
Nature Communications, 2018, 9, 3984
S. Takamizawa, Y. Takasaki, T. Sasaki, N. Ozaki
Nature Communications, 2018, 9, 3984
参考文献
［1］S. Takamizawa, Y. Miyamoto, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 6970-6973 (2014). [Highlighted in Nature]
（プレスリリース：/news/20140520_3.html）
［2］S. Takamizawa, Y. Takasaki, Angew. Chem. Int. Ed., 54, 4815-4817(2015).
［3］Y. Takasaki, S. Takamizawa, Nature Communications, 6, 8934 (2015).
（プレスリリース：/news/20151117_3.html）
［4］S. Takamizawa, Y. Takasaki, Chemical Science, 7, 1527-1534 (2016).
（プレスリリース：/news/20151127.html）
［5］S. H. Mir, Y. Takasaki, E. R. Engel, S. Takamizawa, Angew. Chem. Int. Ed., 56, 15882-15885 (2017).
［6］E. R. Engel, S. Takamizawa, Angew. Chem. Int. Ed., 57, 11888-11892 (2018).
※本研究は、『Nature Communications』に掲載されました。（9月28日オンライン）
またハイライト論文（Organic Chemistry and Chemical Biology部門）として選出されています。
()
※本研究は、横浜市立大学と地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所（KISTEC）の戦略的研究シーズ育成事業による共同研究の成果となります。また、横浜市立大学学長裁量事業 戦略的研究推進事業「研究開発プロジェクト（SK2810）」 、JSPS科研費（新学術領域「ソフトクリスタル」（JP17H06368））、JSPS科研費（挑戦的研究（萌芽）（JP17K19143））、スズキ財団（課題提案型研究助成）の援助により行われました。
（プレスリリース：/news/20140520_3.html）
［2］S. Takamizawa, Y. Takasaki, Angew. Chem. Int. Ed., 54, 4815-4817(2015).
［3］Y. Takasaki, S. Takamizawa, Nature Communications, 6, 8934 (2015).
（プレスリリース：/news/20151117_3.html）
［4］S. Takamizawa, Y. Takasaki, Chemical Science, 7, 1527-1534 (2016).
（プレスリリース：/news/20151127.html）
［5］S. H. Mir, Y. Takasaki, E. R. Engel, S. Takamizawa, Angew. Chem. Int. Ed., 56, 15882-15885 (2017).
［6］E. R. Engel, S. Takamizawa, Angew. Chem. Int. Ed., 57, 11888-11892 (2018).
※本研究は、『Nature Communications』に掲載されました。（9月28日オンライン）
またハイライト論文（Organic Chemistry and Chemical Biology部門）として選出されています。
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※本研究は、横浜市立大学と地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所（KISTEC）の戦略的研究シーズ育成事業による共同研究の成果となります。また、横浜市立大学学長裁量事業 戦略的研究推進事業「研究開発プロジェクト（SK2810）」 、JSPS科研費（新学術領域「ソフトクリスタル」（JP17H06368））、JSPS科研費（挑戦的研究（萌芽）（JP17K19143））、スズキ財団（課題提案型研究助成）の援助により行われました。
（研究内容に関するお问い合わせ）
公立大学法人横浜市立大学
大学院生命ナノシステム科学研究科 物质システム科学専攻
教授 高见泽 聡
罢贰尝：045-787-2187
贰-惭补颈濒：staka@yokohama-cu.ac.jp
研究室贬笔：
（プレスリリースに関するお问い合わせ、取材対応窓口、资料请求等）
研究企画?産学連携推進課長 渡邊 誠
罢贰尝：045-787-2510
贰-惭补颈濒：kenkyupr@yokohama-cu.ac.jp
公立大学法人横浜市立大学
大学院生命ナノシステム科学研究科 物质システム科学専攻
教授 高见泽 聡
罢贰尝：045-787-2187
贰-惭补颈濒：staka@yokohama-cu.ac.jp
研究室贬笔：
（プレスリリースに関するお问い合わせ、取材対応窓口、资料请求等）
研究企画?産学連携推進課長 渡邊 誠
罢贰尝：045-787-2510
贰-惭补颈濒：kenkyupr@yokohama-cu.ac.jp