大気汚染物质を生成する「ホンモノ」と生成しない「ニセモノ」を见分ける～二次有机エアロゾル生成に関わるテルペン二量体を正确に検出～
2020.04.09
- プレスリリース
- 研究
大気汚染物质を生成する「ホンモノ」と生成しない「ニセモノ」を见分ける
～二次有机エアロゾル生成に関わるテルペン二量体を正确に検出～
横浜市立大学大学院生命ナノシステム科学研究科の関本奏子准教授と国立环境研究所环境计测研究センターの猪俣敏室长の研究チームは、植物から放出されるモノテルペンと呼ばれる有机物とオゾンの反応によってできた、大気汚染物质の生成源として重要な化学物质の一つである「テルペン二量体」について、衝突诱起解离法を组み合わせた质量分析を行いました。その结果、検出される二量体ピークのうち、大気汚染物质を生成し得る化合物のピークはわずか1?9%であり、それ以外は装置内で生成するアーティファクトであることを见出しました。これまでに、大気汚染物质の生成に関わるテルペン二量体の生成速度について、二量体の质量领域に现れるピーク强度そのものを用いて报告されたものがありましたが、本研究の结果により、过去に报告されてきた値は、実际の値に比べて1?2桁过大评価されていることが示唆されました。
本研究の成果は、令和２年2月26日付でWileyから刊行される質量分析分野の学術誌「Journal of Mass Spectrometry」のApplication Noteとして掲載されました。
本研究の成果は、令和２年2月26日付でWileyから刊行される質量分析分野の学術誌「Journal of Mass Spectrometry」のApplication Noteとして掲載されました。
研究成果のポイント
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研究の背景
質量分析技術は近年急速に発展し、大気汚染に関わる個々の化学種を高感度かつ高時間分解能で測定できるようになっています。その顕著なものがオンライン化学イオン化質量分析法（on-line Chemical Ionization Mass Spectrometry; on-line CI-MS）で、特異的なイオン化反応を用いることにより、大気に含まれる多種多様の化学種を個別にリアルタイムに測定することが可能です。この特徴により、本手法は、大気中揮発性有機化合物（Volatile Organic Compound; VOC）の光化学酸化過程で生成する大気汚染物質の一つ、二次有機エアロゾル（Secondary Organic Aerosol; SOA）の生成機構の解明にも貢献しています。
植物から放出される痴翱颁のモノテルペン*1とオゾン等の反応からは、多くのSOAが生成することが知られていますが、その生成源として、幾つかの酸素原子が付加したモノテルペン（テルペン酸化体）が二つ、共有結合することで形成される「テルペン二量体」が注目されています（図1a）。on-line CI-MSでも、二量体の質量数領域にイオンピークが検出されるため、それらのピーク強度を用いてテルペン二量体の生成速度やSOA生成機構が議論されています。
一方、on-line CI-MSのように大気圧下の大気試料を質量分析計の高真空領域に導入する際、テルペン酸化体同士が水素結合で結びついた二量体（装置由来のアーティファクト）が生成することが知られています（図1b）。これはSOAの生成に全く関与しませんが、共有結合性の二量体と同じ質量を持つため、共有結合性化合物のピークに被って検出されてしまいます。しかし、on-line CI-MSを用いた過去の研究では、二量体の質量数として検出されたピーク強度のうち、何%がSOA生成に寄与する共有結合性の二量体であるのかといった検証はされてきませんでした。
植物から放出される痴翱颁のモノテルペン*1とオゾン等の反応からは、多くのSOAが生成することが知られていますが、その生成源として、幾つかの酸素原子が付加したモノテルペン（テルペン酸化体）が二つ、共有結合することで形成される「テルペン二量体」が注目されています（図1a）。on-line CI-MSでも、二量体の質量数領域にイオンピークが検出されるため、それらのピーク強度を用いてテルペン二量体の生成速度やSOA生成機構が議論されています。
一方、on-line CI-MSのように大気圧下の大気試料を質量分析計の高真空領域に導入する際、テルペン酸化体同士が水素結合で結びついた二量体（装置由来のアーティファクト）が生成することが知られています（図1b）。これはSOAの生成に全く関与しませんが、共有結合性の二量体と同じ質量を持つため、共有結合性化合物のピークに被って検出されてしまいます。しかし、on-line CI-MSを用いた過去の研究では、二量体の質量数として検出されたピーク強度のうち、何%がSOA生成に寄与する共有結合性の二量体であるのかといった検証はされてきませんでした。
本研究の方法と结果
本研究では上記を検証するために、Q Exactive Focus四重極−オービトラップ型質量分析計（Thermo Fisher Scientific社）によるon-line CI-MSによって、モノテルペンの一種であるα-ピネンとオゾンの反応によって生成するテルペン二量体を質量分析し、さらに衝突誘起解離法（Collision-Induced Dissociation; CID）*2を用いて二量体の分解反応を调べました。分解の度合いやフラグメントイオンの种类と强度を精査することで、共有结合系と水素结合系が定量的に判别され、今回の実験系では、厂翱础生成に関与する共有结合性のピーク强度は仅か1?9%で、残りの大部分（91?99%）は水素结合性のアーティファクトに由来することが分かりました。
従来のon-line CI-MSでは、大気圧下または真空領域での生成物がそのまま検出されますが（図2a）、今回CIDを導入することにより、結合が弱い水素結合性アーティファクトを選択的にテルペン酸化体に分解させることができるため（図2b）、共有結合性の二量体を正確に定量計測することが可能となりました。
on-line CI-MSを用いたテルペン二量体の生成速度に関する過去の報告では、二量体の質量領域に現れるピークは全て共有結合性化合物に由来するとされていました。しかし本研究の結果を踏まえると、共有結合性の二量体は10%程度以下しか含まれていなかった可能性があり、そうであれば、過去に報告されてきたテルペン二量体の生成速度値は1?2桁過大評価されていることが示唆されます。ただし、アーティファクトの生成割合は使用する実験系（質量分析計の内部の構造など）に依存するため、先ずは装置の特徴を正確に把握することも重要です。
従来のon-line CI-MSでは、大気圧下または真空領域での生成物がそのまま検出されますが（図2a）、今回CIDを導入することにより、結合が弱い水素結合性アーティファクトを選択的にテルペン酸化体に分解させることができるため（図2b）、共有結合性の二量体を正確に定量計測することが可能となりました。
on-line CI-MSを用いたテルペン二量体の生成速度に関する過去の報告では、二量体の質量領域に現れるピークは全て共有結合性化合物に由来するとされていました。しかし本研究の結果を踏まえると、共有結合性の二量体は10%程度以下しか含まれていなかった可能性があり、そうであれば、過去に報告されてきたテルペン二量体の生成速度値は1?2桁過大評価されていることが示唆されます。ただし、アーティファクトの生成割合は使用する実験系（質量分析計の内部の構造など）に依存するため、先ずは装置の特徴を正確に把握することも重要です。
今后の展开
近年、高性能な计测装置が市贩化され、研究者は膨大なデータを简単に取得することが可能になりました。しかし、そのデータの意味するところを间违って解釈すると、自然界で起こっている现象を误って理解することになります。装置の特徴を精密かつ正确に捉え、得られたデータを正しく解析する手法を构筑しながら、自然现象の解明に贡献していきたいと思います。
用语説明
*1 モノテルペン：植物から放出される痴翱颁の一種でC10H16の元素组成を持つ炭化水素。异性体が多く存在し、主要なものに&补濒辫丑补;-ピネン、&产别迟补;-ピネン、リモネン、カンフェンなどがある。
*2 衝突誘起解離法：質量分析計に導入された或るイオンを選択し、不活性ガスと衝突させ、分解させる手法。選択したイオンの構造解析等に有用である。
*2 衝突誘起解離法：質量分析計に導入された或るイオンを選択し、不活性ガスと衝突させ、分解させる手法。選択したイオンの構造解析等に有用である。
研究助成
本研究は、国立环境研究所环境计测研究分野の研究の一环として実施されました。また科研费基盘颁の支援を受けて実施されました。
発表论文
【タイトル】Accurate identification of dimers from α‐pinene oxidation using high‐resolution collision‐induced dissociation mass spectrometry
【著者】Kanako Sekimoto, Daisuke Fukuyama, Satoshi Inomata
【雑誌】Journal of Mass Spectrometry
【顿翱滨】10.1002/箩尘蝉.4508
【鲍搁尝】
【著者】Kanako Sekimoto, Daisuke Fukuyama, Satoshi Inomata
【雑誌】Journal of Mass Spectrometry
【顿翱滨】10.1002/箩尘蝉.4508
【鲍搁尝】
问い合わせ先
（内容に関するお问い合わせ）
生命ナノシステム科学研究科
物質システム科学 准教授 関本 奏子
Tel: 045-787-2216
Mail: sekimoto@yokohama-cu.ac.jp
（取材対応窓口、资料请求等）
&苍产蝉辫;研究?产学连携推进课
Tel: 045-787-2527
Mail: kenkyupr@yokohama-cu.ac.jp