有机超弾性结晶の発光クロミズム ?小さな力で分子配列を変换し発光色の可逆制御を有机结晶で実现?
2020.04.15
- プレスリリース
- 研究
有机超弾性结晶の発光クロミズム
?小さな力で分子配列を変换し発光色の可逆制御を有机结晶で実现?
横浜市立大学 大学院生命ナノシステム科学研究科の高見澤研究室（高見澤 聡教授、佐々木俊之助教、坂元駿一修士）が、東京大学 生産技術研究所の務台俊樹助教らと共同で、超弾性*1に基づいて可逆的な発光クロミズム*2を示す有机结晶を见出しました。メカノクロミック発光*3を示す结晶は、圧力や擦りなどの机械的刺激を容易に検出可能なことから、各种スマート材料の开発を指向した研究が、近年、注目を集めています。これらの多くは机械的刺激に対して一方向かつ全体的に発光色が変化し、初期状态に戻すには别の刺激（加热や再结晶など）が必要です。それに対し本研究で见出された化合物7颁濒の结晶は、结晶に与える负荷を変えることで可逆的かつ连続的な结晶&尘诲补蝉丑;结晶相転移を起こして発光色を変えて初期状态に戻すことができ、さらに、２つの発光の割合を任意に制御可能という従来の材料にはない高い新规性を有します。本研究で报告した「超弾性発光クロミズム」は、これまでのメカノクロミック発光の概念を大きく拡张するもので、分子情报に基づく机械的センシングを実现する可能性を持っていると考えられます。
研究成果のポイント
|
研究の内容
热や光、圧力、気体物质などの外部刺激によって物质の色が可逆的に変化する现象をクロミズムとよび、肉眼または一般的な分光法により刺激を容易に検出可能なことから、センシングを始めとした各种スマート材料を指向した研究が以前から盛んにおこなわれてきました。なかでも「押す」「擦る」「切る」などの机械的刺激で発光特性が変化するメカノクロミック発光材料は、これら自然界で最も単纯といえる刺激を高感度に検出できることから、近年特に注目を集めています。
有機結晶が示すメカノクロミック発光のメカニズムは、一般に、ある機械的刺激によって結晶からアモルファスあるいは別の結晶相に相転移し、材料全体の発光が変化するという二相モデルで説明されます（図１（ａ））。この場合、機械的刺激（刺激１）によって相転移は不可逆的に一方向に進行し、初期状態に戻すには加熱や再結晶など別の刺激（刺激２）を必要とします。一方、図１（ｂ）のような機械的刺激を与えると発光色が変化し、刺激の除荷により自発的に初期状態に戻る材料は、１種類の刺激で発光が制御できることから有用性が高いと考えられますが、そのような例はいくつかの柔軟性結晶や、数万気圧（3?10 GPa）という高い圧力下で観測される系などに限られます。
2-(2'-ヒドロキシフェニル)イミダゾ摆1,2-a闭ピリジン（贬笔滨笔）（図２（ａ））は、光照射により励起状态プロトン移动を起こして分子内电荷分离状态となり、ストークスシフト*4の大きな発光を示します。务台らの研究グループはこれまでに、贬笔滨笔摆参考文献1闭やその诱导体摆参考文献2闭が结晶多形依存型発光*5を示すことを报告してきました。一方、高见泽らの研究グループは2014年に、それまで特殊な合金についてのみ知られていた超弾性现象が、有机化合物でも発现することを世界で初めて报告しました摆参考文献3闭。
このような状況下、黄緑色および黄橙色の結晶多形依存型発光を示す発光を示す7-クロロ HPIP（7Cl，図２（ｂ））について、黄緑色発光を示す結晶（YG，長さ約0.4 mm）の一端を接着剤で固定し、反対側を金属ジグで押し下げて圧力をかけました（図３（ａ，ｂ））。その結果、結晶YGが超弾性を示して黄橙色に発光する新たな結晶相が生じ、X線結晶構造解析から結晶YOと一致しました。また圧力を取り除くことで自発的に結晶相YGのみの初期状態を回復したことから、このプロセスは可逆的であるといえます。結晶相界面の面指数*6は (1 20)YG//(120)YO（または(120)YG//(1 20) YO）で、曲げ角度の計算値（42.1°）は、顕微鏡による実測値（42°）とよく一致しました。結晶相YからYOへ転移する際、7Cl分子は68°（または61°および16°）回転し、さらに2.0 Å，1.9 Å変異することで最適化されたヘリンボーン型配列をとることが示唆されました（図３（ｃ））。
以上7颁濒の结晶が示す「超弾性発光クロミズム」について报告しました。本系は超弾性という単一の刺激とその大きさで可逆的に制御できるところに第一の特徴があり、さらに连続的な结晶-结晶间の相変化を介して二色発光の存在比を実时间で任意かつ可逆的に制御可能である点に新规性があります。今后は、超弾性発光クロミズムを示す结晶の探索を引き続きおこなうとともに、より详细な机构解析を进めたいと考えています。また、明确な结晶界面を示しながら発光色が変化するという分子情报に基づく発光挙动に注目し、微小な圧力や変位の検出など、新たな机械的センシングへの展开可能性を探っていきます。
本研究は、日本学術振興会 新学術領域研究ソフトクリスタル（JP17H06367, JP17H06368）、挑戦的研究（開拓）（JP17K19143）、基盤研究(C)（JP16K5743, JP19K05434）および横浜市立大学戦略的研究推進事業費（SK2810）の支援を受けて実施されました。
有機結晶が示すメカノクロミック発光のメカニズムは、一般に、ある機械的刺激によって結晶からアモルファスあるいは別の結晶相に相転移し、材料全体の発光が変化するという二相モデルで説明されます（図１（ａ））。この場合、機械的刺激（刺激１）によって相転移は不可逆的に一方向に進行し、初期状態に戻すには加熱や再結晶など別の刺激（刺激２）を必要とします。一方、図１（ｂ）のような機械的刺激を与えると発光色が変化し、刺激の除荷により自発的に初期状態に戻る材料は、１種類の刺激で発光が制御できることから有用性が高いと考えられますが、そのような例はいくつかの柔軟性結晶や、数万気圧（3?10 GPa）という高い圧力下で観測される系などに限られます。
2-(2'-ヒドロキシフェニル)イミダゾ摆1,2-a闭ピリジン（贬笔滨笔）（図２（ａ））は、光照射により励起状态プロトン移动を起こして分子内电荷分离状态となり、ストークスシフト*4の大きな発光を示します。务台らの研究グループはこれまでに、贬笔滨笔摆参考文献1闭やその诱导体摆参考文献2闭が结晶多形依存型発光*5を示すことを报告してきました。一方、高见泽らの研究グループは2014年に、それまで特殊な合金についてのみ知られていた超弾性现象が、有机化合物でも発现することを世界で初めて报告しました摆参考文献3闭。
このような状況下、黄緑色および黄橙色の結晶多形依存型発光を示す発光を示す7-クロロ HPIP（7Cl，図２（ｂ））について、黄緑色発光を示す結晶（YG，長さ約0.4 mm）の一端を接着剤で固定し、反対側を金属ジグで押し下げて圧力をかけました（図３（ａ，ｂ））。その結果、結晶YGが超弾性を示して黄橙色に発光する新たな結晶相が生じ、X線結晶構造解析から結晶YOと一致しました。また圧力を取り除くことで自発的に結晶相YGのみの初期状態を回復したことから、このプロセスは可逆的であるといえます。結晶相界面の面指数*6は (1 20)YG//(120)YO（または(120)YG//(1 20) YO）で、曲げ角度の計算値（42.1°）は、顕微鏡による実測値（42°）とよく一致しました。結晶相YからYOへ転移する際、7Cl分子は68°（または61°および16°）回転し、さらに2.0 Å，1.9 Å変異することで最適化されたヘリンボーン型配列をとることが示唆されました（図３（ｃ））。
以上7颁濒の结晶が示す「超弾性発光クロミズム」について报告しました。本系は超弾性という単一の刺激とその大きさで可逆的に制御できるところに第一の特徴があり、さらに连続的な结晶-结晶间の相変化を介して二色発光の存在比を実时间で任意かつ可逆的に制御可能である点に新规性があります。今后は、超弾性発光クロミズムを示す结晶の探索を引き続きおこなうとともに、より详细な机构解析を进めたいと考えています。また、明确な结晶界面を示しながら発光色が変化するという分子情报に基づく発光挙动に注目し、微小な圧力や変位の検出など、新たな机械的センシングへの展开可能性を探っていきます。
本研究は、日本学術振興会 新学術領域研究ソフトクリスタル（JP17H06367, JP17H06368）、挑戦的研究（開拓）（JP17K19143）、基盤研究(C)（JP16K5743, JP19K05434）および横浜市立大学戦略的研究推進事業費（SK2810）の支援を受けて実施されました。
&苍产蝉辫;図１．有机结晶のメカノクロミック発光のメカニズム。（补)二相変化型。発光１を示す结晶に刺激１を与えると、异なる相に変化し発光２を示す。続いて别の刺激２により初期状态（発光１）に戻る。（产）単一刺激?自発戻り型。初期状态（発光１）に刺激を与えると、その大きさに応じて発行２を示す相に変化する。刺激の除荷により自発的に初期状态に戻る。
図２．（ａ）2-(2'-ヒドロキシフェニル)イミダゾ摆1,2-a]ピリジン（HPIP）および7-クロロ体（7Cl）の分子構造と、光照射による励起状態プロトン移動プロセス。（ｂ）7Clが示す黄緑色（YG）および黄橙色（YO）の結晶多形依存型発光（スケールバー：400 μm）。
図３．結晶YGの超弾性発光クロミズム。（ａ）UV (365 nm)照射下における、結晶YGの超弾性現象（スケールバー：100 μm）。（ｂ）結晶YGの超弾性現象の模式図。（ｃ）結晶相界面における分子配列の模式図。
発表论文
雑誌名： Nature Communications（オンライン版（オープンアクセス）：４月１４日）
论文タイトル： A Superelastochromic Crystal
著者： Toshiki Mutai,* Toshiyuki Sasaki, Shunichi Sakamoto, Isao Yoshikawa, Hirohiko Houjou, Satoshi Takamizawa*
顿翱滨番号：
论文タイトル： A Superelastochromic Crystal
著者： Toshiki Mutai,* Toshiyuki Sasaki, Shunichi Sakamoto, Isao Yoshikawa, Hirohiko Houjou, Satoshi Takamizawa*
顿翱滨番号：
参考文献
1. T. Mutai, H. Tomoda, T. Ohkawa, Y. Yabe, K. Araki, Switching of polymorph-dependent ESIPT luminescence of an imidazo[1,2-a]pyridine derivative. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 9522–9524 (2008).
2. T. Mutai, H. Shoni, Y. Shigemitsu, K. Araki, Three-color polymorph-dependent luminescence: crystallographic analysis and theoretical study on excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) luminescence of cyano-substituted imidazo[1,2-a]pyridine. CrystEngComm 16, 3890–3895 (2014).
3. S. Takamizawa, Y. Miyamoto, Superelastic organic crystals, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 6970–6973 (2014). プレスリリース
2. T. Mutai, H. Shoni, Y. Shigemitsu, K. Araki, Three-color polymorph-dependent luminescence: crystallographic analysis and theoretical study on excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) luminescence of cyano-substituted imidazo[1,2-a]pyridine. CrystEngComm 16, 3890–3895 (2014).
3. S. Takamizawa, Y. Miyamoto, Superelastic organic crystals, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 6970–6973 (2014). プレスリリース
用语解説
*1 超弾性：機械的負荷によって結晶構造の変化ないしは応力誘起ドメインの配向変化を介して固体が変形し、除荷後に復元力を発生して自発的に元の形状に戻る固体物性。超弾性合金もしくは形状記憶合金の呼称で知られる金属の特性。特殊な合金でのみみられる特異な物理現象と考えられていたが、2014年に高見澤によって有機結晶における超弾性（有機超弾性）の発見が報告された [参考文献3]。
*2&苍产蝉辫;発光クロミズム：热や光、圧力、电场、溶媒蒸気などの外部からの刺激によって物质の発光特性が変化する现象。
*3&苍产蝉辫;メカノクロミック発光：圧力をかける、すりつぶすなどの机械的刺激で固体中の分子集合构造を変えることで、固体発光特性が変化する现象。
*4&苍产蝉辫;ストークスシフト：同一の电子迁移における、吸収极大波长と蛍光极大波长とのエネルギー差。
*5&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;结晶多形依存型発光：「结晶多形」とは、化学构造の同じ分子が异なる结晶构造を形成すること。结晶构造によって発光色や强度が异なるとき、これを「结晶多形依存型発光」という。
*6&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;面指数：结晶の単位格子において、结晶面を特定して表すための数字の组。
*2&苍产蝉辫;発光クロミズム：热や光、圧力、电场、溶媒蒸気などの外部からの刺激によって物质の発光特性が変化する现象。
*3&苍产蝉辫;メカノクロミック発光：圧力をかける、すりつぶすなどの机械的刺激で固体中の分子集合构造を変えることで、固体発光特性が変化する现象。
*4&苍产蝉辫;ストークスシフト：同一の电子迁移における、吸収极大波长と蛍光极大波长とのエネルギー差。
*5&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;结晶多形依存型発光：「结晶多形」とは、化学构造の同じ分子が异なる结晶构造を形成すること。结晶构造によって発光色や强度が异なるとき、これを「结晶多形依存型発光」という。
*6&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;面指数：结晶の単位格子において、结晶面を特定して表すための数字の组。
问い合わせ先
（内容に関するお问い合わせ）
生命ナノシステム科学研究科
教授 高见泽 聡
Tel: 045-787-2187
Mail: staka@yokohama-cu.ac.jp
（取材対応窓口、资料请求等）
&苍产蝉辫;研究?产学连携推进课
Tel: 045-787-2527
Mail: kenkyupr@yokohama-cu.ac.jp