窒素原子置換によるわずかな差で 空間と水素?電子輸送物性を精密コントロール—高いプロトン伝导性と化学的安定性を併せ持つジアザピレン颁翱贵の合成に成功—
概要
京都大学大学院工学研究科分子工学専攻 Li Zhuowei氏（博士課程３年）?常行 恭弘氏（修士課程２年?当時）?Paitandi Rajendra氏（日本学術振興会研究員）?筒井 祐介助教?田中 隆行准教授?鈴木 克明助教?梶 弘典教授?Samrat Ghosh氏（日本学術振興会研究員）?関 修平教授らのグループは、名古屋大学大学院工学研究科有機?高分子化学専攻 仲里 巧氏（修士課程２年?当時）?小田原 正浩（修士課程２年?当時）?三宅 由寛准教授（現兵庫県立大学教授）?忍久保 洋教授、および横浜市立大学大学院生命ナノシステム科学研究科 高木 牧人特任助教?島崎 智実准教授?立川 仁典教授と共同で、高いプロトン伝導性と高い化学的安定性を両立する高結晶性の共有結合性有機構造体（COF）の形成に成功しました。
二次元に拡がった颁翱贵は、その平面内の电子共役に加えて、结晶性固体になる际の平面の重なり方によっても物性が大きく异なります。颁翱贵の特徴として、用いる分子ユニットの选択で平面内电子共役を制御することが可能ですが、一方でその重なり方の緻密な制御は困难でした。従来用いられていたピレン骨格は、颁翱贵に必要な高い结晶性を与えるユニットとして知られていました。しかし、このユニットに由来する骨格のねじれが、积层构造の制御とそれに由来するさまざまな物性の精密制御の足かせとなっていました。
本研究では、ピレンユニットの２つの炭素原子を窒素原子で置換したジアザピレンに変えることで、C-H結合の有無というわずかな差だけで二次元平面性と三次元積層距離が異なることを発見しました。また、ジアザピレンCOFが極めて高いプロトン伝導特性を示すことを明らかにしました。本研究成果は、米国の国際学術誌「Journal of the American Chemical Society」に2024年8月8日（現地時間）に掲載されました。
二次元に拡がった颁翱贵は、その平面内の电子共役に加えて、结晶性固体になる际の平面の重なり方によっても物性が大きく异なります。颁翱贵の特徴として、用いる分子ユニットの选択で平面内电子共役を制御することが可能ですが、一方でその重なり方の緻密な制御は困难でした。従来用いられていたピレン骨格は、颁翱贵に必要な高い结晶性を与えるユニットとして知られていました。しかし、このユニットに由来する骨格のねじれが、积层构造の制御とそれに由来するさまざまな物性の精密制御の足かせとなっていました。
本研究では、ピレンユニットの２つの炭素原子を窒素原子で置換したジアザピレンに変えることで、C-H結合の有無というわずかな差だけで二次元平面性と三次元積層距離が異なることを発見しました。また、ジアザピレンCOFが極めて高いプロトン伝導特性を示すことを明らかにしました。本研究成果は、米国の国際学術誌「Journal of the American Chemical Society」に2024年8月8日（現地時間）に掲載されました。
背景
近年、共有结合性有机构造体（颁翱贵）1の合成が盛んに行われ、その周期的な细孔构造を利用したガス吸着や触媒への利用が活発に研究されています。その中心骨格にπ电子系化合物2を用いることで二次元平面内に电子共役を発达させた颁翱贵は伝导性颁翱贵として知られ、狭いバンドギャップ3を有する半导体材料や光触媒などへの応用が可能になります。このような材料の伝导特性を向上させるには、二次元平面内の电子共役のみならず、平面と平面の积层方向への电子共役が重要です。つまり、高い伝导特性の発现には二次元平面の积み重なり方を制御することが求められますが、それは容易ではありません。また、规则正しく积み重なることも重要であることから、颁翱贵の结晶性も重要な要素と言えます。
さまざまな伝导性颁翱贵が报告されている中で、ピレン4を骨格に用いた颁翱贵は高い结晶性を持つことから有望な材料です。ピレンはベンゼン环が４つ缩合した化合物で、高い平面性を有しています。しかし、いかにピレン自体が平面的であっても、颁翱贵を作る际に结合させる４箇所のベンゼン环やリンカーと呼ばれる分子は単结合まわりで自由回転します。リンカー分子は适宜构造を変えることで电子共役の调整が可能ですが、つなぎ目部分のベンゼン环は変更できず、结晶性固体となる过程で倾いてしまうことが电子共役を妨げる要因となっていました。
さまざまな伝导性颁翱贵が报告されている中で、ピレン4を骨格に用いた颁翱贵は高い结晶性を持つことから有望な材料です。ピレンはベンゼン环が４つ缩合した化合物で、高い平面性を有しています。しかし、いかにピレン自体が平面的であっても、颁翱贵を作る际に结合させる４箇所のベンゼン环やリンカーと呼ばれる分子は単结合まわりで自由回転します。リンカー分子は适宜构造を変えることで电子共役の调整が可能ですが、つなぎ目部分のベンゼン环は変更できず、结晶性固体となる过程で倾いてしまうことが电子共役を妨げる要因となっていました。
研究手法?成果
本研究グループは、ピレンを构成する炭素原子のうち２箇所が窒素で置き换わった2,7-ジアザピレン5骨格を用いたCOFを考案し、種々のリンカー分子と結合させて4種類のCOF（Aza-1P、Aza-1PF、Aza-TT、Aza-Py）を合成しました（図2）。この時、リンカー分子としてはC2リンカーと呼ばれる2方向で結合する直線型リンカーまたはC4リンカーと呼ばれる４方向で結合するリンカーを採用しました。いずれの場合も四角形の周期細孔構造をもつことからテトラゴナル型と呼ばれるCOFが得られました。粉末X線構造解析により高い結晶性を有することがわかり、slipped AA stack6という伝导に有利な积层构造を有していることが示されました。また础锄补-1笔の平面间距离は対応するピレン颁翱贵よりも约0.1?短いことがわかりました。これは、ジアザピレンにおいて窒素原子周辺の立体障害が小さく、となりのベンゼン环が平面的に倾いた结果、颁翱贵全体がより平面的な构造になって积层したためと考えられます。
得られたCOFの電子物性については、紫外可視吸収スペクトル測定と理論計算から2.1?2.4 eV程度のバンドギャップがあると見積もられました。また、時間分解マイクロ波伝導度測定7では、トリフルオロ酢酸を加えてジアザピレンの窒素上をプロトン化することでマイクロ波伝导度が数倍高まることが示唆されました。これらの结果を受け、电気化学インピーダンススペクトル测定8によりプロトン伝導度を測定したところ、Aza-TTにおいて3.4 × 10–2 S cm–1（368 K）という高いプロトン伝導度を示しました。ジアザピレンCOFはそれ自体が伝導するプロトンを有していませんが、ジアザピレンの窒素サイトがプロトンを捕まえることができるため、湿潤環境で水分子のネットワーク形成により流動性の高いプロトンを保持し、輸送を効率的に行うことができます。
得られたCOFの電子物性については、紫外可視吸収スペクトル測定と理論計算から2.1?2.4 eV程度のバンドギャップがあると見積もられました。また、時間分解マイクロ波伝導度測定7では、トリフルオロ酢酸を加えてジアザピレンの窒素上をプロトン化することでマイクロ波伝导度が数倍高まることが示唆されました。これらの结果を受け、电気化学インピーダンススペクトル测定8によりプロトン伝導度を測定したところ、Aza-TTにおいて3.4 × 10–2 S cm–1（368 K）という高いプロトン伝導度を示しました。ジアザピレンCOFはそれ自体が伝導するプロトンを有していませんが、ジアザピレンの窒素サイトがプロトンを捕まえることができるため、湿潤環境で水分子のネットワーク形成により流動性の高いプロトンを保持し、輸送を効率的に行うことができます。
波及効果、今后の予定
本研究では、ジアザピレンというごく最近开発された新规机能性分子骨格を颁翱贵に用いることで、精密に机能化された颁翱贵が物性に与えるインパクトを明示しました。特に、ベンゼン环の二面角を小さくし、平面性と结晶性を高めた颁翱贵が伝导に有利であることは一般性の高い知见であり、分子设计の重要性を示しています。また、ジアザピレンの窒素上においてプロトンをトラップすることでプロトン伝导特性を高められることがわかり、颁翱贵を用いた低温プロトン伝导やプロトン输送スイッチへの応用の可能性が拓けました。今后は、机能性分子の选択と伝导条件の精査によって、颁翱贵のもつ可能性をさらに引き出していきたいと考えています。
研究プロジェクトについて
本研究は以下の支援を受けて行われました。
?日本学術振興会 科学研究费補助金（22H00314, 20H05867, 20H05862, 20H05837, 20H05840, 18J23477）
?日本学術振興会 海外研究員奨励費（22F32045）
?科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業 CREST「Giant CISS物質:界面陽電子?電子の全運動量制御」（JPMJCR23O3）
?文部科学省 学術変革領域研究(A)「高密度共役の科学」（21H05480）
?“Program for Promoting Researches on the Supercomputer Fugaku”（JPMXP1020230318）
?Research Center for Computational Science, Okazaki, Japan.
?日本学術振興会 科学研究费補助金（22H00314, 20H05867, 20H05862, 20H05837, 20H05840, 18J23477）
?日本学術振興会 海外研究員奨励費（22F32045）
?科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業 CREST「Giant CISS物質:界面陽電子?電子の全運動量制御」（JPMJCR23O3）
?文部科学省 学術変革領域研究(A)「高密度共役の科学」（21H05480）
?“Program for Promoting Researches on the Supercomputer Fugaku”（JPMXP1020230318）
?Research Center for Computational Science, Okazaki, Japan.
用语解説
1. COF：Covalent Organic Framework（共有結合性有機構造体）。多くの場合、炭素—窒素やホウ素—酸素などの可逆的結合形成反応を数箇所並行して行うことで、構造欠陥を修復しながら周期的細孔構造を得る合成法が用いられる。
2. π电子系化合物：単結合と二重結合などの多重結合を交互に有する分子。電子が１つの原子に局在せずに化合物内で共役されている。光の吸収や電子の授受などの性質がその構造に依存する。
3. バンドギャップ：電子が詰まっているバンド（価電子帯）の上端と電子が詰まっていない空バンド（伝導帯）の下端のエネルギー差。
4. ピレン：組成式C16H10で表される多环芳香族炭化水素。外周部の炭素の位置番号が定义されており、1,3,6,8位と呼ばれる场所は反応に用いやすく、フェニル基（ベンゼン环）を付けて颁翱贵合成のユニットとして利用される。
5. ジアザピレン：ピレンの炭素原子のうち２箇所が窒素原子によって置換されたもの。本研究では2位と7位の炭素が窒素に置換され、炭素上にあった水素原子（C-H）がなくなっているために1,3,6,8位のフェニル基の二面角が小さくなっている。
6. Slipped AA stack：COFの水平方向の座標がわずかに滑りながらコアとコア、リンカーとリンカーが相互作用することで三次元化する積層様式。
7. 時間分解マイクロ波伝導度測定：サンプルを設置した共振器へのマイクロ波の照射により非破壊?非接触で速やかに材料の電気伝導度を評価する測定手法。
8. 電気化学インピーダンススペクトル測定：サンプルに交流信号（電圧もしくは電流）を印加し、電圧と電流を同時に測定することによって得られた信号の比（電流/電圧）からインピーダンス（交流回路における電流の流れにくさを示す値）を求める測定法。
2. π电子系化合物：単結合と二重結合などの多重結合を交互に有する分子。電子が１つの原子に局在せずに化合物内で共役されている。光の吸収や電子の授受などの性質がその構造に依存する。
3. バンドギャップ：電子が詰まっているバンド（価電子帯）の上端と電子が詰まっていない空バンド（伝導帯）の下端のエネルギー差。
4. ピレン：組成式C16H10で表される多环芳香族炭化水素。外周部の炭素の位置番号が定义されており、1,3,6,8位と呼ばれる场所は反応に用いやすく、フェニル基（ベンゼン环）を付けて颁翱贵合成のユニットとして利用される。
5. ジアザピレン：ピレンの炭素原子のうち２箇所が窒素原子によって置換されたもの。本研究では2位と7位の炭素が窒素に置換され、炭素上にあった水素原子（C-H）がなくなっているために1,3,6,8位のフェニル基の二面角が小さくなっている。
6. Slipped AA stack：COFの水平方向の座標がわずかに滑りながらコアとコア、リンカーとリンカーが相互作用することで三次元化する積層様式。
7. 時間分解マイクロ波伝導度測定：サンプルを設置した共振器へのマイクロ波の照射により非破壊?非接触で速やかに材料の電気伝導度を評価する測定手法。
8. 電気化学インピーダンススペクトル測定：サンプルに交流信号（電圧もしくは電流）を印加し、電圧と電流を同時に測定することによって得られた信号の比（電流/電圧）からインピーダンス（交流回路における電流の流れにくさを示す値）を求める測定法。
论文タイトルと着者
タイトル：Ultrafine Spatial Modulation of Diazapyrene-Based Two-Dimensional Conjugated Covalent Organic Frameworks（ジアザピレンを基盤とした二次元共役共有結合性有機構造体における超微細空間変調）
著 者：Zhuowei Li, Takahiro Tsuneyuki, Rajendra Prasad Paitandi, Takumi Nakazato, Masahiro Odawara, Yusuke Tsutsui, Takayuki Tanaka, Yoshihiro Miyake, Hiroshi Shinokubo, Makito Takagi, Tomomi Shimazaki, Masanori Tachikawa, Katsuaki Suzuki, Hironori Kaji, Samrat Ghosh, and Shu Seki
掲 載 誌：Journal of the American Chemical Society
顿翱滨：
著 者：Zhuowei Li, Takahiro Tsuneyuki, Rajendra Prasad Paitandi, Takumi Nakazato, Masahiro Odawara, Yusuke Tsutsui, Takayuki Tanaka, Yoshihiro Miyake, Hiroshi Shinokubo, Makito Takagi, Tomomi Shimazaki, Masanori Tachikawa, Katsuaki Suzuki, Hironori Kaji, Samrat Ghosh, and Shu Seki
掲 載 誌：Journal of the American Chemical Society
顿翱滨：
お问合せ先
横浜市立大学 広报担当
mail: koho@yokohama-cu.ac.jp
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