２次元共役高分子を巻き上げる
—世界最高レベルのプロトン伝导性を示すチューブ状颁翱贵の合成に成功—
概要
横浜市立大学大学院生命ナノシステム科学研究科 高木 牧人特任助教?島崎 智実准教授?立川 仁典教授は、京都大学大学院工学研究科分子工学専攻 Li Zhuowei氏（博士課程３年）?Paitandi Rajendra氏（日本学術振興会研究員）?筒井 祐介助教?松田 若菜氏（博士研究員）?信岡 正樹氏（博士課程３年）?Chen Bin氏（博士課程３年）?鈴木 克明助教?梶 弘典教授?Samrat Ghosh氏（日本学術振興会研究員）?田中 隆行准教授?須田 理行准教授?関 修平教授と、同研究科物質エネルギー化学専攻?Zhu Tong准教授?陰山 洋教授、名古屋大学大学院工学研究科有機?高分子化学専攻 三宅 由寛准教授（現兵庫県立大学教授）?忍久保 洋教授、東京科学大学 安藤 康伸准教授、および東京大学 江崎 貴裕講師と共同で、２次元共役高分子である共有結合性有機構造体（COF）注１を巻き上げて、１次元构造を有するナノチューブを创り出すことに成功しました。また、この构造体が世界最高レベルの高いプロトン伝导性を示すことも明らかにしました。
共有结合性有机构造体（颁翱贵）は、用いる分子の组み合わせでさまざまなトポロジーを有する周期构造を构筑することができます。その多くは平面状のシート构造になり、それが积み重なることで固体物性が発现します。これは炭素のシートであるグラフェン注２が积み重なってグラファイト（黒铅）が得られることと似ています。一方、シートが巻き上がってチューブのような形状になればカーボンナノチューブ（颁狈罢）に类似した构造が得られ、その１次元性に起因する特徴的な物性の発现が期待されます。しかしながら、颁翱贵でこのようなナノチューブ构造を得た例は非常に限られていました。
本研究では、ピレンユニットの２つの炭素原子を窒素原子で置换したジアザピレン注３を构成単位として繰り返したシート状の颁翱贵が液液界面において自発的に巻き上がることで、１次元チューブ状构造が得られることを発见しました。逆に、得られたチューブ状构造の分散液に超音波を照射すると、チューブ构造が巻き戻ってシートに戻ることも确认しました。さらに、电気化学インピーダンススペクトル测定注４によりプロトンの伝導特性を評価したところ、σ = 1.98 Scm-1（単位の読み方はジーメンス毎センチメートル）という世界最高レベルのプロトン伝导性を示しました。
本研究成果は、2025年4月16日（现地时间）に、米国の国际学术誌「Proceedings of National Academy of Sciences（米国科学アカデミー纪要）」に掲载されました。
共有结合性有机构造体（颁翱贵）は、用いる分子の组み合わせでさまざまなトポロジーを有する周期构造を构筑することができます。その多くは平面状のシート构造になり、それが积み重なることで固体物性が発现します。これは炭素のシートであるグラフェン注２が积み重なってグラファイト（黒铅）が得られることと似ています。一方、シートが巻き上がってチューブのような形状になればカーボンナノチューブ（颁狈罢）に类似した构造が得られ、その１次元性に起因する特徴的な物性の発现が期待されます。しかしながら、颁翱贵でこのようなナノチューブ构造を得た例は非常に限られていました。
本研究では、ピレンユニットの２つの炭素原子を窒素原子で置换したジアザピレン注３を构成単位として繰り返したシート状の颁翱贵が液液界面において自発的に巻き上がることで、１次元チューブ状构造が得られることを発见しました。逆に、得られたチューブ状构造の分散液に超音波を照射すると、チューブ构造が巻き戻ってシートに戻ることも确认しました。さらに、电気化学インピーダンススペクトル测定注４によりプロトンの伝導特性を評価したところ、σ = 1.98 Scm-1（単位の読み方はジーメンス毎センチメートル）という世界最高レベルのプロトン伝导性を示しました。
本研究成果は、2025年4月16日（现地时间）に、米国の国际学术誌「Proceedings of National Academy of Sciences（米国科学アカデミー纪要）」に掲载されました。
背景
２次元に拡がった电子共役系を持つ物质としてよく知られたグラフェンは、その２次元のシートが巻きあげられてチューブ状になった颁狈罢とよく対比されます。グラフェンに规则的に穴が开いた构造として颁翱贵を捉えると、その穴の部分には必ず炭素の代わりに水素などの终端化学结合が存在し、それらがぶつかり合うため、どうしても完全な平面构造からはずれが生じてしまいます。本研究グループは、このずれの原因となる炭素－水素结合部位を、炭素の代わりに窒素を用いて水素そのものを无くしてしまうことによって、平面に近い颁翱贵构造の形成に取り组んできました。
颁翱贵は高分子材料の一种と捉えることもできますが、高分子がその锁の形を柔软に変えることによってその材料としての特性の多くを担っているのに対し、颁翱贵は平面构造が规则的に积み上がることで、结晶としての特性を强く有している点で决定的に异なります。颁翱贵はこのような规则性をもとに、穴の部分がつながり合い、軽く丈夫で、広大な表面积を持った多孔质材料としてさまざまな利用が考えられてきました。
颁翱贵は高分子材料の一种と捉えることもできますが、高分子がその锁の形を柔软に変えることによってその材料としての特性の多くを担っているのに対し、颁翱贵は平面构造が规则的に积み上がることで、结晶としての特性を强く有している点で决定的に异なります。颁翱贵はこのような规则性をもとに、穴の部分がつながり合い、軽く丈夫で、広大な表面积を持った多孔质材料としてさまざまな利用が考えられてきました。
研究手法?成果
グラフェンと颁狈罢の関係から类推されるように、平面に近い颁翱贵を巻いてチューブ状の构造を形成することもできるはずです。本研究では、２次元のシートを规则的に巻き上げることで、颁翱贵で形成された壁を持つナノチューブを形成できることを、偶然に実験から発见しました。さらに、そのさまざまな机能について议论しました。键となる平面型の颁翱贵は、その网目构造の结び目としてジアザピレンと呼ばれる分子を用いることで得られました。颁翱贵を通常の方法で合成すると、平面の分子が规则的に积み上がった高い结晶性を有する颁翱贵が得られます。これらは高い表面积に加えて、结び目がきちんと积み上がることによる电子伝导性も同时に有していました。
一方で、颁翱贵を合成する际の反応条件、特に使用する溶媒の比率と温度を変更すると、上记の结晶性颁翱贵とは决定的に异なる构造が形成されたことを示す齿线回折构造が得られました。物质全体としての结晶の比率は决して高くなく、そのままでは&濒诲辩耻辞;颁翱贵合成の失败作&谤诲辩耻辞;として见逃してしまうところでしたが、特异なＸ线の回折ピークをもとに、合成された物质の超微细构造を原子间力顕微镜?电子顕微镜で详细に追跡しました。その结果、図1に示すような１次元のひも状の构造が観测され、これが中空构造を有していること、また壁の部分から强い回折ピークが见られることを発见しました。
一方で、颁翱贵を合成する际の反応条件、特に使用する溶媒の比率と温度を変更すると、上记の结晶性颁翱贵とは决定的に异なる构造が形成されたことを示す齿线回折构造が得られました。物质全体としての结晶の比率は决して高くなく、そのままでは&濒诲辩耻辞;颁翱贵合成の失败作&谤诲辩耻辞;として见逃してしまうところでしたが、特异なＸ线の回折ピークをもとに、合成された物质の超微细构造を原子间力顕微镜?电子顕微镜で详细に追跡しました。その结果、図1に示すような１次元のひも状の构造が観测され、これが中空构造を有していること、また壁の部分から强い回折ピークが见られることを発见しました。
このチューブ状の构造は、まさにグラフェンに対しての颁狈罢のような関係にありますが、颁狈罢のように壁が１枚のシートの接合で形成されているわけではなく、ロール纸のように２次元のシートが単纯に巻き上がった构造を有しています。また、このチューブが分散した溶媒に超音波を照射すると、図２に示すようにこのロール构造が开き、まさに&濒诲辩耻辞;ロールの途中の状态&谤诲辩耻辞;が出现します。
巻き上がった构造は、壁を形成している１枚の颁翱贵の相互作用、つまりシートが重なりあうと安定化する相互作用によって支配されていると考えられます。その结果、壁においても结晶性の颁翱贵のように分子が规则的に积み上がっています。2次元に拡がった电子共役系が连続しているため、壁の部分は电子伝导性を十分に発挥して通常の电线とは全く逆に、壁の部分が电子伝导性の担い手となることが、时间分解マイクロ波伝导度测定法注5?电子伝导计测法注６によって确认されました。
平面構造を形成するために導入した窒素原子ですが、この窒素原子が有する非共有電子対は、周囲にあるプロトン（水素イオン）を捕まえるユニットとしての機能も有します。そのままであれば、プロトンはCOFの結び目のところに強く捕まり、あまり動くことは想定されません。しかし、周囲に水分子がたくさん存在し、水のネットワーク（水素結合ネットワーク）が形成されていると、窒素とプロトンの相互作用を綱引きのように制御することができます。この“綱引き”の強さは、得られた構造をもとにした理論計算結果から推定され、弱められた相互作用をもとにプロトンの伝導特性を電気化学インピーダンススペクトル測定により評価しました。その結果、σ = 1.98 Scm-1という世界最高レベルの高いプロトン伝导性を示すことが分かったのです。
高いプロトン伝导性の键となるのは、壁を形成している颁翱贵の穴の连続构造に加え、従来の多孔性材料に比べかなり多くの水分子（穴一つ当たり13分子程度）を内部にため込むことができる点です。これらの値は固体狈惭搁测定により実験的に定量され、壁を伝わり出入りするプロトンの移动と、チューブの中の输送を遮る构造がほとんどないことをもとに、理论的なモデリングによっても确かめられました。
平面構造を形成するために導入した窒素原子ですが、この窒素原子が有する非共有電子対は、周囲にあるプロトン（水素イオン）を捕まえるユニットとしての機能も有します。そのままであれば、プロトンはCOFの結び目のところに強く捕まり、あまり動くことは想定されません。しかし、周囲に水分子がたくさん存在し、水のネットワーク（水素結合ネットワーク）が形成されていると、窒素とプロトンの相互作用を綱引きのように制御することができます。この“綱引き”の強さは、得られた構造をもとにした理論計算結果から推定され、弱められた相互作用をもとにプロトンの伝導特性を電気化学インピーダンススペクトル測定により評価しました。その結果、σ = 1.98 Scm-1という世界最高レベルの高いプロトン伝导性を示すことが分かったのです。
高いプロトン伝导性の键となるのは、壁を形成している颁翱贵の穴の连続构造に加え、従来の多孔性材料に比べかなり多くの水分子（穴一つ当たり13分子程度）を内部にため込むことができる点です。これらの値は固体狈惭搁测定により実験的に定量され、壁を伝わり出入りするプロトンの移动と、チューブの中の输送を遮る构造がほとんどないことをもとに、理论的なモデリングによっても确かめられました。
波及効果、今后の予定
本研究では、高い平面性を有する颁翱贵の合成に関する研究の中で、偶然に２次元の平面构造から１次元のチューブ构造へ相互変换できる新しい物质群を発见しました。予测された高い电子伝导性はもとより、世界最高レベルのプロトン伝导性を示す物质であり、共有结合で构成された高い安定性を持つ材料であることを考え合わせると、さまざまな场面で、电子输送?プロトン输送材料?膜として利用することができるでしょう。
今后は、この&濒诲辩耻辞;巻き上がり&谤诲辩耻辞;构造の制御について追及していきたいと考えています。壁の重なり方の制御から、右巻き?左巻きなどの反転対称性の破れたナノチューブ构造を自在に形成し、その特异な物质や电子の输送现象を见极めていきたいと考えています。
今后は、この&濒诲辩耻辞;巻き上がり&谤诲辩耻辞;构造の制御について追及していきたいと考えています。壁の重なり方の制御から、右巻き?左巻きなどの反転対称性の破れたナノチューブ构造を自在に形成し、その特异な物质や电子の输送现象を见极めていきたいと考えています。
研究プロジェクトについて
本研究は以下の支援を受けて行われました。
?日本学術振興会 科学研究费補助金（22H00314, 20H05867, 20H05862, 18J23477, 20H05840, 20H05837）
?日本学術振興会 海外特別研究員奨励費（P22045?22F32045）
?科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業 CREST「Giant CISS物質:界面陽電子?電子の全運動量制御」（JPMJCR23O3）
?文部科学省 学術変革領域研究(A)「高密度共役の科学」（21H05480）
?文部科学省 学术変革领域研究（础）「动的エキシトン」「超セラミックス」「イオン渋滞学」
?“Program for Promoting Researches on the Supercomputer Fugaku”（JPMXP1020230318）
?Research Center for Computational Science, Okazaki, Japan.
?小笠原科学技术振兴财団
?日本学術振興会 科学研究费補助金（22H00314, 20H05867, 20H05862, 18J23477, 20H05840, 20H05837）
?日本学術振興会 海外特別研究員奨励費（P22045?22F32045）
?科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業 CREST「Giant CISS物質:界面陽電子?電子の全運動量制御」（JPMJCR23O3）
?文部科学省 学術変革領域研究(A)「高密度共役の科学」（21H05480）
?文部科学省 学术変革领域研究（础）「动的エキシトン」「超セラミックス」「イオン渋滞学」
?“Program for Promoting Researches on the Supercomputer Fugaku”（JPMXP1020230318）
?Research Center for Computational Science, Okazaki, Japan.
?小笠原科学技术振兴财団
用语解説
注１. 共有結合性有機構造体（COF）:Covalent Organic Framework。多くの場合、有機分子が共有結合で連結されることで形成される２次元または３次元の結晶性材料。炭素–窒素やホウ素–酸素などの可逆的結合形成反応を数箇所並行して行うことで、構造欠陥を修復しながら周期的細孔構造を得る合成法が用いられる。
注2. グラフェン：炭素の同素体の一つであり、炭素原子が平面かつ正六角形に並ぶことによって環状に結合した六角形が２次元平面に無限拡張された蜂の巣のような構造を有する。グラフェンが積み重なったものがグラファイト（黒鉛）である。一方、グラフェンが巻き上がった形で筒状に伸びた１次元構造の炭素同素体がカーボンナノチューブ（CNT）である。
注3. ジアザピレン：ピレン（化学式はC16H10）の炭素原子のうち２箇所が窒素原子によって置换されたもの。本研究で用いたジアザピレンは2位と7位の炭素が窒素に置换され、炭素上にあった水素原子（颁-贬）がなくなっているために隣のフェニル基との二面角が小さくなり、颁翱贵にしたときの平面性が向上することが分かっている。
注4. 電気化学インピーダンススペクトル測定：サンプルに交流信号（電圧もしくは電流）を印加し、電圧と電流を同時に測定することによって得られた信号の比（電流/電圧）から、インピーダンス（交流回路における電流の流れにくさを示す値）を求める測定法。
注5. 時間分解マイクロ波伝導度測定：サンプルを設置した共振器へのマイクロ波の照射により非破壊?非接触で速やかに材料の電気伝導度を評価する測定手法。
注6. 電子伝導計測法：COFの薄膜（厚さ約0.1μm）に対して金電極を0.5mm間隔で接触させて電流−電圧特性を調べることで材料の電気伝導度を評価する測定手法。
注2. グラフェン：炭素の同素体の一つであり、炭素原子が平面かつ正六角形に並ぶことによって環状に結合した六角形が２次元平面に無限拡張された蜂の巣のような構造を有する。グラフェンが積み重なったものがグラファイト（黒鉛）である。一方、グラフェンが巻き上がった形で筒状に伸びた１次元構造の炭素同素体がカーボンナノチューブ（CNT）である。
注3. ジアザピレン：ピレン（化学式はC16H10）の炭素原子のうち２箇所が窒素原子によって置换されたもの。本研究で用いたジアザピレンは2位と7位の炭素が窒素に置换され、炭素上にあった水素原子（颁-贬）がなくなっているために隣のフェニル基との二面角が小さくなり、颁翱贵にしたときの平面性が向上することが分かっている。
注4. 電気化学インピーダンススペクトル測定：サンプルに交流信号（電圧もしくは電流）を印加し、電圧と電流を同時に測定することによって得られた信号の比（電流/電圧）から、インピーダンス（交流回路における電流の流れにくさを示す値）を求める測定法。
注5. 時間分解マイクロ波伝導度測定：サンプルを設置した共振器へのマイクロ波の照射により非破壊?非接触で速やかに材料の電気伝導度を評価する測定手法。
注6. 電子伝導計測法：COFの薄膜（厚さ約0.1μm）に対して金電極を0.5mm間隔で接触させて電流−電圧特性を調べることで材料の電気伝導度を評価する測定手法。
论文タイトルと着者
タイトル：Rolling Two-Dimensional Covalent Organic Framework (COF) Sheets into One-Dimensional Electronic and Proton Conductive Nanotubes（２次元COFシートを巻き上げて１次元電子伝導性?プロトン伝導性ナノチューブ構造へ）
著 者：Zhuowei Li, Rajendra Prasad Paitandi, Yusuke Tsutsui, Wakana Matsuda, Masaki Nobuoka, Bin Chen, Samrat Ghosh, Takayuki Tanaka, Masayuki Suda, Tong Zhu, Hiroshi Kageyama, Yoshihiro Miyake, Hiroshi Shinokubo, Makito Takagi, Tomomi Shimasaki, Masanori Tachikawa, Katsuaki Suzuki, Hironori Kaji, Yasunobu Ando, Takahiro Ezaki, and Shu Seki
掲 載 誌：Proceedings of National Academy of Science 顿翱滨：
著 者：Zhuowei Li, Rajendra Prasad Paitandi, Yusuke Tsutsui, Wakana Matsuda, Masaki Nobuoka, Bin Chen, Samrat Ghosh, Takayuki Tanaka, Masayuki Suda, Tong Zhu, Hiroshi Kageyama, Yoshihiro Miyake, Hiroshi Shinokubo, Makito Takagi, Tomomi Shimasaki, Masanori Tachikawa, Katsuaki Suzuki, Hironori Kaji, Yasunobu Ando, Takahiro Ezaki, and Shu Seki
掲 載 誌：Proceedings of National Academy of Science 顿翱滨：
お问い合わせ先
